Vista su Rio nell'Elba

Il nome deriva dal latino rivus, che significa fiume. Nel XIX secolo, il torrente che serpeggiava attraverso la stretta valle azionava numerosi mulini ad acqua con la sua acqua corrente allora ancora abbondante. Sfocia in mare a Rio Marina.
Rio nell'Elba si trova a nord-ovest del promontorio orientale dell'isola d'Elba. Il territorio comunale si estendeva per 17 km², che corrisponde ad una densità abitativa di 74 abitanti/km². I comuni limitrofi erano Porto Azzurro, Portoferraio e Rio Marina.

Il capoluogo dell'ex comune si trova su entrambi i lati di una valle fluviale in gran parte asciutta, che corre in direzione NW-SE, digradando verso SE. La parte più antica si trova sul versante NE della valle. È caratterizzato da strade strette e ripide scale, tipiche di un paese di montagna. La piazza centrale è la Piazza del Popolo con la possente chiesa parrocchiale dedicata all'apostolo Giacomo e al martire Ciriaco.